Depende del tren en concreto:

• Algunos tienen reserva obligatoria, como los TGV en Francia, la gran mayoría de trenes en España y los trenes de largo recorrido en Italia.
• Algunos tienen reserva opcional (en Alemania, Reino Unido, República Checa por ejemplo) en los que podrías subirte sin reserva pero puede que acabes sin asiento. Puedes elegir si reservas o no asiento (en algunos trenes es recomendable, en otros igual es innecesario)
• Otros ni permiten reserva de asiento, así que como el resto de viajeros tendrás que encontrar una plaza vacía. Con activar tu pase para este día tienes un billete que te permite subir al tren, pero no te garantiza una plaza.

Las reservas no se pueden hacer a través de la app. Tampoco es recomendable activar el pase antes de tiempo, puesto que una vez activo al llegar la medianoche CET del primer día de activación ya no podrás desactivarlo. Puedes intentar activarlo y desactivarlo posteriormente, pero lo mejor es activarlo el día mismo poco tiempo antes de viajar. 

Estas reservas - obligatorias u opcionales - puedes hacerlas en diferentes sitios, siguiendo las instrucciones aquí:

https://community.eurail.com/train-connections-reservations-47/how-to-get-reservations-105